光物理和光化学过程通常涉及多个电子态的动态演化，不同电子激发态（自旋态）间的态-态转换是其中的核心科学问题。势能面交叉作为非绝热跃迁的关键机制，为不同电子态间的能量传递与电荷转移提供了有效通道。如图1a所示，在光化学过程中，通常涉及S0→S2→S1→T1→S0的非绝热路径。值得注意的是，在小分子活化等热反应中，反应物向产物的转化也会伴随自旋态的改变（图1b）。此类自旋态转变在绝热近似下通常被禁阻，但可通过非绝热效应得以实现。尽管非绝热效应在光化学与热化学反应中具有普适性和关键作用，但其在热反应领域仍未得到充分研究和重视。

图1. a) 光催化中的非绝热过程；b) 热催化中的非绝热过程；c) 电子转移引发的自旋下转换和小分子活化。

为填补这一领域空白，Michael Dolg教授领衔的合作创新团队以双核铀(III)配合物活化H2/N2为模型体系，结合高精度电子结构计算（CASPT2//B3LYP-D3）与能量一致相对论赝势，系统探究了小分子活化的反应路径、电子态演化及U-H/N成键特性。理论计算表明，铀(III)中心向小分子反键轨道的分步电子转移诱发了电子态简并，在过渡态附近形成势能面交叉，进而通过旋轨耦合效应实现自旋下转换。因此，过渡态在此类反应中呈现双功能性—— 既作为反应物与产物间的热力学势垒关键点，又充当非绝热跃迁的动力学通道。团队提出的双金属协同 π/σ 活化模式揭示了双核铀(III)配合物超高反应活性的本质，并指出短的双金属间距可以确保有效的π/σ作用，是催化剂设计的关键参数。

该理论研究近期以“Unveiling Nonadiabatic Pathways in Small Molecule Activation: Dinuclear Uranium-Mediated H₂ and N₂ Bond Cleavage”为题，在《Angewandte Chemie International Edition》期刊以通讯形式（Communication）在线发表（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507416）。论文通讯作者为Michael Dolg教授、陈雪波教授和吴亮亮特聘副研究员（珠海校区）。研究工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委员会及广东省珠江人才计划等项目的支持。